镧系元素

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  镧系元素汉语拼音:Lanxi Yuansu;英语:Lanthanide Elements),元素周期表ⅢB族中原子序数57~71的15种化学元素。包括。镧系元素的化学符号用Ln代表。

  镧系元素的性质非常相似,在自然界中共存于某些矿物中,彼此很难分离,因此也难以发现。自1803年从硅铈石中发现铈到1947年从裂变产物中分离出放射性元素,共经历了145年才逐个地把15种镧系元素以及与之伴生的另外两种ⅢB族元素发现出来。这17种元素统称为稀土元素

  稀土元素在地壳中的丰度为0.015,3%,其中铈的丰度最大,为0.004,6%,约为的3倍,除放射性钷外,丰度最小的为0.000,003%,高于的丰度。所以稀土元素在地壳中的含量并不算稀少。世界稀土工业储量为4,500万吨,其中中国储量为3,600万吨,美国为550万吨,此外在巴西印度澳大利亚俄罗斯加拿大等国也有丰富的稀土矿藏。中国内蒙古白云鄂博铁铌稀土矿床,是最大的稀土矿,矿区内独立的稀土矿物有10种,其中经济意义最大的是氟碳铈矿和独居石。美国加利福尼亚有储量丰富的碳酸盐型稀土矿区。巴西的阿拉沙有碳酸盐型铌–稀土矿区,其中除有品位很高的矿石外,稀土、铀、钍的矿石也很丰富。

物理性质

  镧系元素随着原子序数增加,原子半径和三价离子半径从镧到镥依次减小。这种现象称为镧系收缩。镧系收缩使镧系元素的性质从呈现有规律的变化,如碱性依次减弱,生成氢氧化物的pH依次降低,二元化合物中共价成分增高,配合物稳定性增强等。这些性质上的差异正是溶剂萃取离子交换等分离镧系元素方法的依据。

  离子价态 镧系元素通常容易失去外层5d16s2或4f16s2三个电子,生成三价阳离子Ln3+。其中La3+、Gd3+和Lu3+离子的4f壳层中的电子数分别为0、7和14,即分别处于全空、半充满和全充满的稳定状态,所以三价的镧、钆和镥离子最稳定。铈和铽能分别失去4f15d16s2和4f26s2四个电子,达到4f0和4f7壳层全空和半满的状态,生成稳定的四价离子Ce4+和Tb4+。铕和镱也可分别只失去6s2两个电子,达到4f壳层半满和全满状态,生成较稳定的二价离子Eu2+和Yb2+

  光谱 镧系元素离子的荧光光谱都呈锐线谱,这种光谱特性使许多镧系元素化合物用于生产高色纯度的激光和发光材料。

  磁性 常温下金属镧、镱和镥是反磁性的,其他镧系金属均为顺磁性的。随着温度降低会发生由顺磁性转变为铁磁性或反铁磁性的变化。除了镧、镥外,三价镧系元素离子和二价铕和铥都具有未成对的4f电子,也呈现顺磁性。镧系金属和过渡金属的合金或金属间化合物等,是非常重要的和广泛应用的铁磁性材料。

化学性质

  银白色有光泽的金属,质地较软,有延展性。化学性质比较活泼,在空气中迅速被氧化失去光泽。金属与冷水缓慢作用,与热水反应剧烈产生氢气。镧系金属具有仅次于碱金属碱土金属的还原性,能将等许多金属的氧化物还原为金属。加热镧系金属至200~400℃生成氧化物。

  Ln3+离子与草酸反应生成难溶于水的草酸盐Ln2(C2O4)3·nH2O,加热至800~900℃分解生成相应的氧化物。镧系元素经分离为单一元素后,总是从溶液中被转化为草酸盐,经灼烧得氧化物作为最后产品。

  羧酸、羟基羧酸、β–二酮和乙二胺四乙酸(EDTA)等都能和镧系离子生成配位化合物。最稳定的配合物是含氧配体螯合物,如乙二胺四乙酸和镧系离子形成的配合物[La(OH2)EDTAH]·3H2O,它可用作镧系元素离子交换分离的淋洗剂。

制法

  制备镧系元素主要以独居石和氟碳铈矿为原料。但它们总是和其他矿物及脉石共生在一起,因此首先需要进行选矿,将独居石或氟碳铈矿分离富集成精矿,然后用化学方法分解精矿,使精矿中的主要成分转变为易溶于水或酸中的化合物。

  独居石〔(Ce,La,Nd,Tb)O4〕精矿分解 将研磨至300~325目的独居石精矿粉与50%浓度的氢氧化钠溶液在140℃反应,其中的镧系元素和钍、钛、铁等生成不溶于水的氢氧化物,磷则转变为水溶性的磷酸三钠。用pH为4.5~5.8的稀盐酸处理滤饼,镧系元素溶解,钍、铀等仍残留在沉淀中。将溶液浓缩结晶得镧系氯化物。

  氟碳铈矿〔(La,Ce)CO3F〕精矿的分解 将精矿在500℃氧化焙烧1小时,铈被氧化为+4价,其他镧系元素转变为氟氧化物。用稀硫酸浸取,可以将其中的Ce4+和其他镧系元素以硫酸盐形式浸出到溶液中,加入硫酸钠使除Ce4+以外的三价镧系元素生成难溶的硫酸复盐沉淀,Ce4+则留在母液中。用氢氧化钠水溶液将硫酸复盐转化成氢氧化物沉淀,再用盐酸溶解,得镧系氯化物溶液,经浓缩、结晶可得氯化物产品。将含Ce4+母液中的Ce4+还原为Ce3+后,用上述方法制得CeCl3

  镧系元素的分离与提纯 最早采用分级结晶和分级沉淀法分离提纯从精矿分解得到的混合镧系化合物。但这类方法效率低,过程很长。第二次世界大战后开始采用离子交换法分离镧系元素(含钇)。此法的优点是一次操作可将混合镧系元素分离为以克计的高纯度单一元素,但缺点是操作周期长,且不能连续操作,效率低。因此镧系元素的分离问题长期制约着镧系元素工业的发展和实际应用。20世纪60年代后期,有机溶剂萃取法开始应用于镧系元素的分离。该法具有处理量大,可连续进行,分离效果好等优点,已成为分离制取单一镧系元素的主要方法。用溶剂萃取法分离镧素元素是将含镧系元素的水溶液与互不相溶的有机溶液搅拌混合、澄清,利用待萃取的各镧系元素在两相之间的分配系数的差别进行分离(见图)。由于镧系元素化学性质很相似,相邻Ln3+离子的分配系数差别很小,必须进行多级萃取才能得到纯单一产品。常用的萃取剂有磷酸三丁醋(TBP)、磷酸二烷基酯(P204)、2–乙基己基膦酸单二乙基己酯(P507)等多种萃取剂。

  金属的制备 工业上采用熔盐电解法大量生产混合镧系金属以及单一的镧、铈、铕、铥等。其他镧系金属除蒸气压高的钐、铕、铥、镱外,多采用金属热还原法制备。

  熔盐电解法 用镧系元素氯化物、氟化物或氧化物与钙、钡、钠或钾的氯化物或氟化物组成的混合熔盐作为电解质,在高温下进行电解,镧系离子在阴极上还原析出金属。

  金属热还原法 生产上采用的还原剂有钙、锂、镧和铈等。钙热还原镧系氟化物是在真空感应炉中在惰性气氛(Ar)保护下进行的,反应温度1,450~1,750℃。因为钐、铕、镱、铥等金属的蒸气压较高,可以采用高温下还原–蒸馏法制备,即用蒸气压较低的金属镧或铈在高温和高真空下还原它们的氧化物,同时进行蒸馏,可以得到钐、铕、镱、铥等金属。

应用

  镧系元素独特的电子结构使它们具有优良的光、电、磁等特性,已开发出许多功能材料,如LaNi5储氢材料;SmCo5、Nd2Fe14B等永磁材料,其性能大大优于铁氧体等永磁材料。含镧系元素的发光材料,已在三基色荧光灯中广泛使用,不仅改善了照明条件,且大量节约电能。X射线激发发光材料Gd2O2S∶Tb3+、BaFCl∶Eu2+用于制作医用X射线照相增感屏,可以成倍地降低X射线使用剂量。掺钕的钇铝石榴石Y3Al5O12∶Nd是一种应用很广的激光晶体,广泛用于激光制导、目标指示、测距和医疗等方面。铕、钆和钐的热中子吸收截面大,是优良的核反应堆的控制材料和结构材料。镧系元素在冶金、化工、玻璃陶瓷、农业等方面也有广泛的用途。氧化铈是性能优良的抛光粉,含铈50%的铈铁合金可制打火石。高纯氧化镧用于制造高折射率、低色散率的光学玻璃。掺钕的玻璃呈红色,用于制造人造红宝石及航空仪表上。氧化镨用于制造具有鲜艳黄色的高温陶瓷材料——镨黄。球磨铸铁中含有镧系元素使耐磨和耐腐蚀性大大提高。含镧系元素的催化剂可提高石油裂化收率。

  动物实验表明,镧系元素矿物和化合物吸入或口服均属低毒性,但因镧系元素的资源开发和工业生产已形成比较大的产业,涉及的地区广、人员多,有关镧系元素的毒性和放射性应需注意。