海洋物理化学

  海洋物理化学汉语拼音:Haiyang Wuli Huaxue;英语:Marine Physical Chemistry),海洋化学理论核心。它应用物理化学的理论、观点和方法,来研究海洋中的化学问题和地球化学的过程,包括海水、悬浮粒子和沉积物、微表层海水和沉积物间隙水等海洋体系的组成、物理化学性质和结构、海洋及其环境(大气、洋底、河口、洋底火山与海洋生物界面等)所组成的体系中发生的一切物理化学过程。

简史

  1959年在纽约召开的国际海洋会议上,瑞典L.G. 西伦作了题为“海水物理化学”的演讲。以后,“海水物理化学”这一名称便被广泛采用。海洋物理化学发展的初期,研究对象主要是海水,嗣后研究范围逐渐推广到海底沉积物和海洋的其他界面上,发展成海洋物理化学。

  海洋物理化学的先驱性工作在20世纪初已有报道。1901~1908年,M.H.C.克努森V.W.埃克曼建立了经典的海水状态方程,它是联系海水的密度、温度、盐度和压力等的一种数学方程式。二氧化碳–碳酸盐体系是海洋中控制海水的pH值、决定海洋沉积物的沉积过程等的复杂的平衡体系,虽已研究了几十年,但直到20世纪50年代末才初具雏形。

  60年代初,西伦、R.M.加勒尔斯等人把化学平衡理论应用到海洋中,研究海水中元素的存在形式,建立海水化学模型,为海洋物理化学的建立和发展奠定了基础。在这以后一段时间内,海水化学模型(包括微量元素的溶存形式)的研究,成了海洋化学中众所注目的一个研究内容。自60年代以来,人们又把电化学化学动力学胶体化学表面化学、量子和统计化学的理论和实验方法应用到海洋中,不仅研究了海洋水体,而且涉及海洋悬浮体、海洋表面微层、海洋沉积物等。

研究特点

  1. 所研究的海水体系是地球上极其复杂的化学平衡体系之一。
  2. 所研究的化学过程,许多是陆地上少见的低浓度(1ppm以下)化学过程。
  3. 视海水为多组分电介质溶液,对其活度系数理论已有较深入的研究。
  4. 海水是具有胶体化学特性的水溶液,其中存在着一定量的固体悬浮粒子,海水中“微量元素–有机物质–固体粒子”的相互作用及其液–固分配理论的研究、海洋表面微层化学和海洋表面微层多层模型的提出及其在海–气相互作用和海–气界面物质通量计算中应用等,是现时海洋化学研究的新动向之一。
  5. 在海洋中进行的化学反应的压力范围很宽,可自1个大气压至1,000个大气压左右,因此必须考虑化学过程的压力效应。

研究内容

  海洋物理化学的基本内容包括海水活度系数、海水化学模型、海水中微量元素在固体粒子上液–固分配的理论、压力和温度对海洋中化学平衡的影响、海水的pE和pH图、海洋光化学、海洋中化学过程的动力学研究、海洋中元素的逗留时间、海洋中生物地球化学过程原理和机制、海洋化学微观研究等。海水各组分之间存在着错综复杂的相互关系,如果把海水划成“海盐”和水两种组分,则主要考虑下述3种关系:

  1. 水分子之间的相互作用,即液态水的结构问题。液态水理论众说纷纭,例如扭变氢键模型(连续体理论),它假设水变成冰时,氢键变得更加易被弯曲、扭变和变型,但尚未拆开,氢键扭变可用经典统计方法处理;笼合体模型,它假设液态水成为一种自笼合体,即是许多由带氢键分子形式的五边形十二面体笼子组成的网络,笼子空腔中包藏着水分子,但它们不与笼结构键合;闪动簇团模型,它将液态水视为氢键结合的水分子的“闪动簇团”在略为“自由”的水中游泳的混合体,这一模型与分配函数联系起来,可用统计力学方法计算热力学性质,经再三改进后,计算得出的自由能、内能、熵和热容之值,与实测值基本一致。后面两种理论均属混合型模型理论。
  2. 海水中“海盐”离子与水的相互作用,即离子水化作用。其结果将对离子的电导和温度系数、热力学性质和动力学性质、海水中元素的存在形式及其稳定性等都有不同程度影响。
  3. 海水中“海盐”离子之间的相互作用。可用海水活度系数和海水渗透系数加以表达。这三种关系中,最重要的特征量是活度系数。见活度。

海水活度系数

  与一般的水溶液或天然水(河、湖、泉、雨之水)相比,海水的一个重要特征是含有众多的盐类。例如,大洋水的盐度约为S=35,结果使海水与盐度极低的无限稀溶液之间的物理–化学性质有很大的差异。为了表达两者的这种差异程度,在海洋物理化学中使用了海水活度系数(主要用于溶质)和海水渗透系数(主要用于溶剂)。

  计算海水组分平均活度系数和单独离子活度系数的理论模型和公式很多,有离子缔合理论、特殊相互作用模型、斯卡特查尔德公式、水化模型、静电模型(包括戴维斯公式)、簇积分展开理论、皮策公式等。虽然使用离子选择性电极可求得单独离子的活度系数,但其精确值的测定和理论计算,特别是对海水这样的高盐度体系,尚未彻底解决。在实际工作中,可用特殊相互作用公式,如斯卡特查尔德公式和皮策公式等计算海水的活度系数。

海水化学模型

  研究海水中常量元素的存在形式。元素的存在形式是元素海洋地球化学的一个研究内容,又是影响海水中元素迁移变化规律的一个重要因素,因此海水化学模型是元素海洋地球化学的一个重要的组成部分。它对海水分析、海水中微量元素提取机理、海水微量元素与悬浮粒子相互作用等,均是常常需要考虑的前提。

  1962年,R.M.加勒尔斯和M.E. 汤普森为研究海水中常量元素的溶存形式,提出了离子对模型。后来这种海水化学模型的应用范围已不限于常量元素,而且推广到微量元素和有机物质,并提出络合物模型、HSAB(软硬酸碱)模型、活度系数模型和微观结构参数模型等。在海水中微量元素的存在形式方面,存在着不同模型结论不同的情况。例如文献上一般报道的U(Ⅵ)在海水中的溶存形式为UO2(CO3)34-,但中国一些学者经实验和理论计算证明了主要的存在形式为UO2(OH)-3,UO2(CO3)34-为次。此外,目前有机络合物的重要性日渐重要,例如铜、锌等的有机存在形式占总分配50%以上(甚至达到90%),考虑了有机络合物生成以及考虑了固体配位体的和形成固体微粒–有机物–无机物三元络合物的海水化学模型的研究,已列入研究日程。

海洋中化学元素与固体粒子的相互作用

  海水含有大量固体粒子,具有胶体化学或表面化学特征。这些固体粒子上微量元素的液–固分配,遵循着低浓度的界面化学和胶体化学的规律。这方面的研究是探讨海洋中元素迁移变化规律的理论基础,是河口化学的重要内容,也是海洋污染和防污、海水化学资源提取的基础研究。这方面研究虽然多数针对着微量元素,但常量元素在海水–洋底界面间的离子交换作用,也属于这种作用范围。

  海水中元素与固体粒子相互作用的理论主要有3种:

  1. R.O.詹姆斯和T.W. 希利等提出的化学吸附理论;
  2. W. 施图姆、P.W. 欣德勒、J.A. 戴维斯、J.O. 莱基等提出的表面络合理论;
  3. 张正斌、刘莲生提出的表面分级离子(配位子)交换理论。三者各有所长,都尚在发展中。

温度和压力对海洋中化学平衡的影响

  海洋往往被人们形容为一个恒温箱,在不同的季节,温度的垂直变化很少超过30℃,这是生命可能起源于海洋的一个重要条件。但温度的这种周期性变化,已足使海水的一些物理–化学性质,例如溶解氧等发生显著的变化。另一方面,海洋作为化学环境的又一特征,是静压力。从表面的1大气压到最深洋底的1,000大气压左右,它影响着海洋中各种化学平衡。温度和压力不仅对海水的活度系数、海水中元素的存在形式及其于固体粒子的作用,有不可忽视的影响,而且对海洋中的氧化–还原作用,海水扩散系数、溶度积等,都有一定的影响。温度和压力对海水中硫酸根分配的影响,就是一个例子。

海洋中的氧化–还原作用

  海水中元素的化学模型,除了与海水中的无机配位体、有机配位体和海水的pH三个因素密切相关外,还由海水体系的氧化–还原环境所决定,作为体系氧化–还原能力的量度,海洋化学上使用pE,它被定义为:pE=-lg{e}。e代表电子,{e}代表活度,即pE为电子活度的负对数。表层海水pE的理论最高值为12.5+0.2,这是假设体系达到氧化–还原平衡的理论值。实际海水情况绝非如此简单,各家见解不一,尚待探讨。

  pH和pE都对海水中元素的溶存形式有显著影响,故用海洋中元素的pE-pH图,可以研究元素的存在形式(图2),由此可判断在具体研究的海水条件下,元素处于氧化–还原状态。海水中氧化–还原态变化的元素主要有H、O、C、N、Fe、Mn、S、Cr、I等,它们在各种状态(含氧、缺氧等状态)的海水中存在的形式,对海洋生物和海洋地质等有重要的参考价值。

  海水中金属和合金的电化学位是研究海洋环境中金属腐蚀和保护的一个基本的物理–化学量,其中纯金属的电化学位有明显的规律性。

海洋中化学过程的动力学研究

  这方面的研究比较复杂。例如存在于海水中的多种配位体和络合物,对金属在海洋中的腐蚀反应及磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等的沉淀溶解反应的过程和速率,都有明显的影响。此外,海水中固体的成核作用、晶体的生长、物质的水化和脱水作用、无机物和有机物的氧化–还原作用、吸附和解吸作用等化学反应的速率,也往往在一定条件下对某些化学过程有关键性的影响。还有一些化学过程,例如某一无机物、有机物或核素的反应过程,同时受到大洋表层流、深层环流、大洋湍流或者近岸海域和河口海湾的潮流、密度流和港湾环流等的显著影响。因此成功地研究现场海洋中化学过程动力学的范例很少。然而海洋中一些重要体系,例如碳酸盐体系中的一些重要反应的速率和机理,已有比较深入的研究。

海水中元素的逗留时间

  海水中某一元素的现有总量A,除以单位时间内河水补充的量ΔQ或沉积为沉积物的量ΔQ′,其商称为该元素在海水中的逗留时间τ,即:或这一定义基于如下的简化假设:①就化学组成而言,世界海洋可视为一恒定体系,故单位时间内输入的物质的量,相当于析出沉积物的量。②进入海洋的元素达到和海水完全混合的时间与逗留时间相比是短暂的。1952年,T.F.W. 巴尔特利用河水流量,E.D. 戈德堡和G.O.S.阿伦尼乌斯等曾分别于1958年和1975年利用向海底沉淀的沉积物量,研究和计算了逗留时间。

海洋化学微观研究

  用组成海洋物质的原子与分子的结构观点,用量子化学的理论与方法,运用物质的某些结构参数或通过大量实验结果和自然现象的归纳,或通过理论上的演绎,从定性和定量两方面来研究海洋化学的问题。

  海洋化学正处于由定性描述向定量推理,由宏观向微观,由可逆平衡态热力学方法向不可逆、非平衡态、统计化学方法,由过程描述向内在机理探讨,由局部海区向全球循环,由海洋化学单学科向与海洋生物、海洋地质和海洋物理和大气科学等多学科交叉和渗透的方向发展的变革之中。它已经初步建立了自己的理论体系和实验方法,成为海洋科学中的一门严格而系统的分支学科。海洋物理化学的发展,对海水化学资源开发、海洋污染和防污染、海水腐蚀和防腐蚀等实验性较强的分支的发展,也起到积极的推动作用。

最后修改于2013年12月3日 (星期二) 17:20