类质同象

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  类质同象汉语拼音:Leizhi Tongxiang;英语:Isomorphism),在一种晶体的内部结构中,本来完全可由某种离子原子占据的位置,部分地由性质类似的他种离子或原子所占据,共同形成均匀的、单一相的混合晶体的现象。又称同晶型类质同晶,旧称同形性。相应的晶体称为类质同象混晶。例如钨铁矿FeWO4晶体结构中一部分Fe2+的结构位置可以被Mn2+替代、占据,由此形成的黑钨矿(Fe,Mn)WO4晶体就是一种类质同象混晶。式中圆括号内用逗号分开的元素,表示成类质同象替代关系的一组元素,书写顺序按所含原子百分数由高而低排列。

  类质同象的原始概念曾由德国化学家E.米切利希于1819年提出。他发现某些晶体对之间具有十分相似的晶形和化学式,仅在组成元素上有些差异,于是就把这一现象称为isomorphism,意即同形性。这一概念一直沿用到20世纪上半叶。挪威晶体化学家和地球化学家V.M.戈尔德施密特从晶体化学的角度出发,将具有相同晶体结构的物质统称为类质同象。但他同时又提出,如果不同物质间不仅具有相同的晶体结构,且能相互混溶形成均一的混合晶体的,则称为狭义的类质同象。后一观点与公认的类质同象概念基本相当。

类质同象混晶与固溶体

  固溶体是指在固态条件下,一种组分内“溶解”了他种组分,由此而形成的呈单一结晶相的均匀晶体。上述的黑钨矿类质同象混晶也可以看作是固态的MnWO4溶质组分均匀地“溶解”于作为固体溶剂的FeWO4晶体中而形成的固溶体。因此,人们常把类质同象混晶与固溶体视为同义词。但实质上,与类质同象相当的只是固溶体中的替位(置换)固溶体和缺位固溶体,而填隙固溶体并不与类质同象混晶相当。

类质同象的类型

  按规定,在类质同象混晶中,要求构成类质同象替代关系的组分,必须能在全部或确定的某个局部范围内,以任意的含量比形成一系列成分上连续变化的混晶,即形成所谓的类质同象系列。根据此系列是否完全,可把类质同象分为:

  1.完全类质同象 相互替代的组分能在整个范围内以任意的含量比形成混晶的类质同象。例如钨铁矿晶体中Fe2+被Mn2+替代的数量,可以从0一直变化到100%,亦即最后达到纯的MnWO4,即钨锰矿。相应的系列称为完全类质同象系列。其两端的纯组分,如上例中的FeWO4和MnWO4,称为该系列的端员组分;而主要由端员组分组成,仅含不多于一定数量比的类质同象替代组分的矿物,则称为端员矿物,如上例中的钨铁矿和钨锰矿。完全类质同象系列与固溶体中的完全固溶系列相对应。

  2.不完全类质同象 相互替代的组分仅在与端员组分相连的某个局部范围内能以各种不同的含量比形成混晶的类质同象。相应的系列称为不完全类质同象系列。它对应于固溶体中的有限固溶系列。例如在钾长石K[AlSi3O8]中可有部分K+被Na+所替代,在钠长石Na[AlSi3O8]中也可有部分的Na+被K+所替代,但在450℃以下,这两方面的类质同象替代的数至多能达到百分之几(分子数),而介于这两个极限含量比之间的钾–钠长石混晶则不存在。再如在闪锌矿ZnS中,可有Fe2+替代部分的Zn2+,但替代量不超过45%(分子数)。所以,钾–钠长石系列和闪锌矿–铁闪锌矿系列都属于不完全类质同象系列。此外,一些在地壳中丰度很低的稀有元素,往往以类质同象替代的方式进入适当的其他化合物的晶格中,形成不完全类质同象。它们的替代量都非常小,有的只达百分之几。这种微量元素以不完全类质同象形式替代晶体中主要元素的现象,在地球化学中特称为内潜同晶;而这些替代元素则常被称为类质同象杂质。

  根据晶格中相互替代的离子电价的异同,可以把类质同象分为两类。

  1.等价类质同象 晶格中相互替代的质点为同价离子或原子的类质同象。例如前述的黑钨矿(Mn2+与Fe2+相互替代)、钾–钠长石系列(K+与Na+相互替代)。

  2.异价类质同象 晶格中相互替代的质点为异价离子(包括空位)的类质同象。例如霓辉石,其(Na,Ca)(Fe3+,Fe2+)[Si2O6]中的Ca2+与Na+以及Fe2+与Fe3+之间均为异价的替代关系。任何异价类质同象混晶的类质同象替代都是以耦合方式进行的,以保持整个晶体的电中性。如霓辉石中,每有一个Fe2+替代一个Fe3+,同时就有一个Ca2+替代一个Na+

决定和影响类质同象的因素

  不论是完全或不完全系列,类质同象混晶中相互替代的原子或离子,都必须具有相近的半径和近似的化学键合特征。若相互替代的原子或离子半径的差值小于15%,易于形成类质同象;此值在15%~30%之间,只形成不完全类质同象,而且较少见;如大于30%,一般难以形成类质同象。环境温度是影响类质同象形成的最重要因素。与真正的溶液类似,温度增高,一般可使固溶体的溶解度增大,有利于类质同象的形成。某些在常温下不能形成类质同象的组分,在高温下就可以形成;原来只能形成不完全类质同象的,高温下则有可能形成完全类质同象。温度降低,溶解度逐渐减小,直至达到过饱和。此时,原来呈均匀的单一结晶相的类质同象混晶,将分离成为各自独立的两种结晶相,它们的化学组成则分别趋近于该类质同象系列的两个端员组分,但其总和始终等同于原始的单一类质同象混晶的化学组成。这些现象称为离溶(出溶)。例如K[AlSi3O8]与Na[AlSi3O8]在约700℃以上形成完全类质同象系列,而当温度降低时便成为不完全系列,且随着温度的下降,其不混溶区的范围也随之扩大。此时,高温下形成的钾–钠长石类质同象混晶,若其K∶Na含量比落在不混溶区范围内,便会发生离溶,分别结晶成只含较少Na的钾长石和只含较少K的钠长石,两者常平行嵌生而组成所谓的纹长石。

  类质同象现象在天然矿物和人工合成物中都很常见。同一类质同象系列中的一系列混晶的晶胞参数值和物理性质参量(如密度、折射率等)都彼此相近,而且都随组分含量比的连续递变而作线性的变化,这可作为类质同象的一个判据。精确测定此种微小的变化,可推断一个类质同象混晶中的组分含量比。同晶置换法是测定蛋白质单晶结构的常规方法。该方法是通过测量两种或两种以上类质同象蛋白质单晶的X射线衍射强度数据,推出每个衍射的相位,进而确定蛋白质的晶体结构。类质同象的概念对于指导找矿和矿产的综合利用,推测矿物形成时的物理化学条件及其热历史,解释晶体的某些物理性质,指导制备具有预定特殊性能的晶体等,具有重要的实际意义。