物理化学

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  物理化学汉语拼音:Wuli Huaxue;英语:Physical Chemistry),以物理学的原理和实验技术为基础,研究化学体系的性质和行为,发现化学体系的特殊规律并建立新的化学体系的化学分支学科。主要应用热力学统计物理学量子力学的基本理论和实验方法,研究化学变化过程的方向性、速率和限度以及与过程相伴随的体系的能量变化,化学反应机理和控制反应的条件,探讨物质结构与其性质间的关系等,是化学学科和化学工艺的基础。

简史

  一般认为,物理化学的形成是以1887年德国化学家W.奥斯特瓦尔德荷兰化学家J.H.范托夫创办德文期刊《物理化学》为起点。从这个时期到20世纪初,物理化学以化学热力学的蓬勃发展为其主要特征。热力学第一定律热力学第二定律被广泛应用于各种化学体系,特别是溶液体系的研究。出现了许多对化学热力学有重要贡献的理论工作,例如J.W.吉布斯对多相平衡体系的研究和范托夫对化学平衡理论的研究、阿伦尼乌斯电离理论能斯特热定理,都是在这个时期完成的。1901、1907年G.N.路易斯提出处理非理想体系的逸度活度概念,以及它们的测定方法之后,化学热力学的全部基础已经趋于完备。同时,M.von劳厄W.H.布拉格对X射线晶体结构分析的创造性研究为经典的晶体学向近代结晶化学的发展奠定了基础。S.A.阿伦尼乌斯所提出的化学反应活化能的概念以及M.博登施坦W.H.能斯特关于链反应的概念,构成了化学动力学的基本框架。

  20世纪20~40年代是结构化学快速发展的时期,这时的物理化学研究已深入到原子分子的微观世界,从而逐步改变着对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。1926年,量子力学研究的兴起,使物理化学界感受到了这一理论的启示。1927年,W.H.海特勒F.伦敦运用量子力学原理成功地处理了氢分子体系,为1916年路易斯提出的以共享电子对为基础的共价键概念提供了理论基础。1931年L.鲍林J.C.斯莱特又创造性地把这种处理方法推广到其他双原子分子和多原子分子,并形成了具有普适性的价键理论。1932年,R.S.马利肯F.H.洪德在处理氢分子的问题时,根据不同的物理模型选用不同的波函数的原则,又进而发展成为分子轨道理论。价键理论和分子轨道理论成为近代化学键理论的基础。鲍林等提出的杂化轨道氢键电负性等概念,其物理模型简单明了,不仅适用于简单的化学体系,对结构化学的发展亦起了重要的作用。与此同时,M.波拉尼H.艾林根据伦敦的计算完成了H+H2二元体系反应势能面的绘制,并提出与反应速率和反应过程相关的过渡态理论。利用这个理论,原则上可以根据参加反应的分子结构数据计算出有关反应的速率。在这个时期,物理化学其他分支的研究工作,如由C.N.欣谢尔伍德N.N.谢苗诺夫各自代表的两个学派分别发展的自由基链式反应动力学,P.J.W.德拜E.休克尔的强电解质离子间的互相作用理论,以及电化学中通过电极过程研究而提出的氢超电势理论等,也都或多或少地带有微观的色彩。

  第二次世界大战后到60年代期间,物理化学以实验研究手段和测量技术,特别是各种谱学技术的飞跃发展和由此而产生的丰硕成果为其特点。微电子学高真空技术计算机技术的突飞猛进,不但使物理化学的传统实验方法和测量技术的准确度、精密度和时间分辨率有很大提高,而且还出现了许多新的谱学技术。如从40年代中期开始,陆续出现的电子自旋共振谱仪核磁共振谱仪X射线光电子能谱仪紫外光电子能谱仪穆斯堡尔谱仪以及闪光光解激波管和温度跃升等以能量弛豫为特点的技术相继问世,以及具有时间分辨能力的多种谱学技术、计算机技术及数值方法的问世和不断改进,使得物理化学的研究对象从稳定物种的基态得以进入激发态和其他亚稳态体系的研究领域,光化学首先获得了长足的进步,不仅因为物理光学技术已经相当成熟,而且在描述和解释光子和其他物质微粒的相互作用时,量子力学已经能够胜任。加上人们对光合作用的持久不息的研究热情和对激光技术的应用前景的一致看好,光化学迅速地成长为在理论上、实验技术上比较成熟的分支学科。与此同时,其他外力或外场作用下化学体系的物理化学研究也随之得到重视和发展。虽然对于相关过程的物理图像或理论解释还不够成熟,但由于和高新技术关系密切,研究热情经久不衰,并且分别形成了不同的学科和研究领域,如等离子体化学激波化学声化学摩擦化学磁化学等。快速灵敏的检测手段和时间分辨技术的不断更新,改善了研究化学反应机理的条件,提高了研究结论的可靠性。人们不仅可以捕捉到反应过程中出现的那些寿命极短的瞬态中间物种,而且有可能同时获得有关它们的结构和能态等多方面的信息。

  先进的仪器设备和检测手段也提高了结构测定的速率与效率,复杂的生物大分子晶体结构的测定,是晶体化学领域的重大突破之一。如青霉素、维生素B12、蛋白质胰岛素的结构测定和脱氧核糖核酸的螺旋体构型的测定陆续获得成功。表面能谱技术的出现和不断完善,使得结构化学研究能够从物体的体相扩展到表面相,有力地推动着固体表面化学催化剂领域的研究工作不断发展。

  20世纪60年代,基于激光器的发明和激光技术的不断改进、大容量高速电子计算机的出现,以及微弱信号检测手段的发展,孕育着物理化学中新的生长点的诞生。70年代以来,分子反应动态学激光化学表面结构化学代表着物理化学的前沿阵地。研究对象从一般键合分子扩展到准分子、范德瓦耳斯分子、原子簇、分子簇和非整比化合物。高真空技术、分子束技术和激光技术的结合,在实验中不但能控制化学反应的温度和压力等条件,进而对反应物分子的内部量子态、质点能量和空间取向实行调制,从而可以开展对设定能态的分子或原子间反应机理的研究。随着超短脉冲激光技术的出现,90年代的时间分辨率已经提高到飞秒(10-15秒)的水平,并有可能在21世纪初发展到阿秒(10-18秒)的水平。从而派生出态态化学(选态化学)、飞秒化学等新的分支学科。

  中国物理化学的发展历史,以1949年中华人民共和国建立为界,大致可以分为两个阶段。20世纪30~40年代,尽管当时物质条件较差,中国物理化学家在化学热力学电化学胶体和表面化学分子光谱学X射线结晶学量子化学等方面仍然做出过不少高质量的成果,并且培养了许多物理化学方面的人才,为1949年以后的发展奠定了基础。1949年以后的半个多世纪里,中国高等教育事业和科学技术研究得到了空前的重视,除了高等学校化学系普遍设置了物理化学专业或教研室之外,中国科学院还成立了专门的物理化学研究所,并先后创办了多种以物理化学及其分支学科为主要内容的学术刊物,如《物理化学学报》、《催化学报》等。后来又有计划地分批组建了一批以物理化学前沿分支学科为重点的实验室或研究基地。到20世纪末,中国不仅有了比较完整的物理化学各分支的研究队伍和人才培养基地,而且在结构化学晶体化学量子化学、催化科学与技术、电化学分子反应动态学光化学热化学表面化学胶体化学等领域都取得了大量高水平的研究成果。

研究内容、方法和特点

  随着科学的迅速发展和各门学科之间的相互渗透,物理化学与物理学无机化学有机化学之间存在着越来越多的互相重叠的新领域,从而不断地派生出许多新的分支学科,如物理有机化学生物物理化学化学物理学等。物理化学还与许多非化学的学科有着密切的联系,如冶金过程物理化学海洋物理化学。一般公认的物理化学的研究内容大致可以概括为三个方面:

  1.化学体系的宏观平衡性质 以热力学的三个基本定律为基础,研究宏观化学体系(含有分子数目量级在1023左右的体系)在气态、液态、固态、溶解态以及高分散状态的平衡态物理化学性质及其规律性。由于以平衡态为前提,时间不再是变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学热力学化学统计力学溶液化学胶体化学表面化学

  2.化学体系的微观结构和性质 以量子力学为理论基础,研究分子、分子簇和晶体的结构,物体的体相中原子和分子的空间结构、表面相的结构,以及结构与物性之间的关系与规律性。属于这方面的物理化学分支学科有结构化学晶体化学量子化学

  3.化学体系的动态性质 研究由于化学或物理因素的扰动而引起的体系的化学变化过程速率和变化机理。此时,时间是与过程密切相关的重要变量之一。属于这方面的物理化学分支学科有化学动力学化学动态学催化科学与技术光化学电化学磁化学声化学力化学(以摩擦化学为代表)等。

  在理论研究方面,快速大型电子计算机和数值方法的广泛应用,扩展了量子化学在定量计算方面的能力。研究对象不仅涉及大分子,还可用以模拟复杂体系的动态过程。福井谦一提出的前线轨道理论以及R.B.伍德沃德R.霍夫曼提出的分子轨道对称守恒原理,是量子化学应用于具体化学体系时的重要理论成果。但是仍然没有达到人们所期望的利用量子化学为基础解决和认识所有化学问题的水平。量子力学基本原理和化学实验的紧密结合将有助于解决这个问题。为此,发展能够应用于复杂分子体系的量子化学计算方法是实现上述目标的前提之一。因而W.科恩以电子密度泛函理论和J.波普尔以量子化学计算方法及模型化学等研究成果获得了1998年的诺贝尔化学奖

发展趋势

  物理学数学的成就,加上计算机技术的飞速发展,为物理化学的发展提供了新的领域。由于不再局限于方程的解析解、数值方法的应用,使得固体、弹性体和其他非理想体系均已成为物理化学的研究对象,为材料科学与技术的研究增添了新的理论武器,并且更加接近工程实际。20世纪70年代初,I.普里戈金等提出的耗散结构理论,使得物理化学的理论体系由传统的平衡态热力学扩展到全新非平衡态热力学的领域,而对远离平衡的体系稳定性的理解,将有助于人们对于很多实际过程包括生命过程认识的深化。

  80年代后期,以扫描隧道显微术为代表的微观显微学的兴起,推动了纳米科学与技术的发展。纳米材料不仅有着极强的应用背景,有关材料的合成、表征、功能和它们的应用研究,往往涉及多种学科和技术,并且和绝大部分的化学领域有着极为密切的关系,为现代化学的发展提供了一个崭新的研究领域。由于纳米尺度的微粒所包含粒子数的量级和经典的物理化学体系偏离甚远,因而适合纳米体系的物理化学理论研究和实验方法的开发,将成为21世纪物理化学中的另一个极具挑战性的新领域。

  催化是化学研究中的永久课题之一。在化工生产、能源、农业生命科学、医药等领域都有及其重要的意义,但至今对于催化作用的原理和大多数催化过程的反应机理仍然存在着疑问,还不能随心所欲地设计出对于某个特殊反应体系具有高效催化作用的催化剂。组合化学方法的应用可以加速有效催化剂的筛选过程,将有助于加速催化理论的发展。

  酶催化和仿酶催化研究是催化科学与技术中的新兴领域,它将促进结构化学合成化学化学生物学物理学生物学和其他技术领域的相互渗透,并将在大幅度提高化工生产率的同时,促使绿色化学目标的实现。