热力学

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  热力学汉语拼音:Relixue;英语:Thermodynamics),从宏观角度研究物质的热运动性质及其规律的学科物理学的分支。它与统计物理学分别构成了热学理论的宏观和微观两个方面。热力学并不追究由大量微观粒子组成的物质的微观结构,而只关心系统在整体上表现出来的热现象及其变化发展所必须遵循的基本规律。它满足于用少数几个能直接感受和可观测的宏观状态量诸如温度压强体积浓度等描述和确定系统所处的状态。通过对实践中热现象的大量观测和实验发现,宏观状态量之间是有联系的,它们的变化是互相制约的。制约关系除与物质的性质有关外,还必须遵循一些对任何物质都适用的基本的热学规律,如热力学第零定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第三定律等。热力学以上列从实验观测得到的基本定律为基础和出发点,应用数学方法,通过逻辑演绎,得出有关物质各种宏观性质之间的关系和宏观物理过程进行的方向和限度,故它属于唯象理论,由它引出的结论具有高度的可靠性和普遍性。但由热力学得到的结论与物质的具体结构无关,故在实际应用时还必须结合必要的被研究物质物性的实验观测数据,才能得到定量的结果,这是热力学研究的一个局限性。

  热力学在系统平衡态概念的基础上,定义了描述系统状态所必须的三个态函数:热力学温度T、内能U和熵S。热力学第零定律为定义和标定温度奠定了基础;热力学第一定律定义了态函数内能;第二定律引进了态函数熵和热力学温标;热力学第三定律则描述了系统的内能和熵在绝对零度附近的性状。

  平衡态的特性 系统的状态是由其全部的状态参量及其变化来加以确定的。经验证明,没有外界影响的条件下,系统的各部分的宏观性质总会趋向一个长时期不发生变化的状态,称为平衡态。只当系统处于平衡态时,其状态参量才有确定的数值和意义。处于平衡态的定量系统,其状态参量之间存在确定的函数关系,表示这种函数关系的数学关系称为该系统的状态方程。对于不受外场作用并处于平衡态的单元均匀系,为描述和确定系统所处的状态只需三个状态参量,它们是温度T、体积V和压强p,故状态方程为F(T,V,p)=0。说明为了确定这样的系统所处于的状态,只有两个状态参量是独立的,它们可是(p,V),也可是(p,T)或(T,V)。一切可用来描述和确定系统所处状态并是系统独立状态参量单值函数的物理量称为系统的状态函数或态函数。如对于一个单元均匀系,取(p,V)作为独立的状态参量时,温度T就是态函数。热力学中常用的态函数有内能U、焓H、熵S、自由能F和自由焓G等。

  热力学第零定律和温度 温度是物体冷热程度的数值表示。经验证明,达到热平衡的两物体的温度相等;若把已经达到热平衡的两物体分开,则物体的状态将维持不变。为了判别两个物体温度的高低,必须引进第三个物体,并依据基本实验事实:若两个物体分别与处于确定状态的第三个达到热平衡,则这两个物体彼此也处于热平衡。由于此实验事实是标定物体温度数值的基本依据,故称为热力学第零定律。第三个物体的温度变化通常是通过该物体的某一个可观测的物理性质的变化加以标志的。但此性质必须随物体的冷热程度有显著和单值的变化。如以液体体积变化作为温度变化标志的液体温度计,以气体压强、气体体积、电阻、温差电势和光的亮度等作为温度变化标志的定压气体温度计、定容气体温度计、电阻温度计、热电偶温度计和光学高温计等。温度数值的标定方法称为温标。温标按其标定温度方法的不同,可分为经验温标、理想气体温标和热力学温标。经验温标规定,标志温度变化的物理量与温度之间满足线性关系,具有使用方便和读数快等优点,但规定线性关系有很大的任意性,结果是使用不同温度计测量同一温度的数值并不相同,这是经验温标的主要缺点。用理想气体温标标定的温度数值与作为测温质的气体性质无关。热力学温标标定的温度数值与选做测温质的性质完全无关,但它是一种建立在热力学第二定律基础上的理论性温标,总是通过一定的实验温标加以实现的。可以证明,在理想气体温标可标定温度的范围内,热力学温标和理想气体温标一致,因此在实践中用理想气体温标实现热力学温标。

  热力学第一定律和内能

  可逆过程和不可逆过程 热力学系统的状态随时间的变化叫作热力学过程,简称过程。每一时刻系统都处于平衡态的过程叫准静态过程或准平衡过程。如果一个过程既可正向进行,也可逆向进行,而且在逆过程时系统经过的全部状态与正过程所经历的状态相同只是次序相反,并在每一步上消除了正过程在外界产生的影响,则原过程称为可逆过程。若无论用什么办法都不能消除正过程在外界产生的影响,则原过程称为不可逆过程。事实上,没有摩擦阻力和其他损失的准静态过程一定是可逆的过程。如气缸中的理想气体在活塞作用下完成准静态的等温膨胀过程,过程中气体对外界做功和同时从恒温热源吸取热量分别为W和Q;达到终态后,若让活塞缓慢地反向运动,完成准静态的等温压缩过程,则过程将一步步地沿原过程经历的状态进行,只是方向相反,而且在每一步上外界对系统做功和系统向恒温热源放出热量的数值,恰好分别等于正过程时系统所做的功和从热源吸收的热量,并消除了原过程在外界产生的一切影响。从而说明,无摩擦和其他损失的准静态过程是可逆过程。不可逆过程的例子有向真空的自由膨胀过程(即气体起初只占据容器的一部分,然后充满其余原为真空的部分);温度不同的两物体,通过热接触达到热平衡的过程。因为这些过程都不能在不引起外界影响的情况下而恢复原状。严格地讲,一切由大量粒子组成的系统中发生的宏观过程都是不可逆的,因为在机械运动中总伴随着摩擦损失;热传递过程中热量总是从较热的部分传到较冷的部分。这些过程中总的能量仍是守恒的,并不违反热力学第一定律。因此,必然存在另外一些基本规律,它们将对实际过程可进行的方向作出限定。这就是热力学第二定律,以及在此基础上引进的态函数熵。

  热力学第二定律和熵

  热力学第三定律和绝对熵

  不可逆过程热力学