海洋有机化学

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  海洋有机化学汉语拼音:Haiyang Youji Huaxue;英语:Marine Organic Chemistry),研究海洋中有机物质的来源、组成、分子结构、性质、分布、通量、循环及测定方法的一门学科。海洋中的有机物质主要是无氮有机物含氮有机物类脂化合物复杂有机物四大类。

  海洋化学所研究的有机物,主要为海水中海洋生物的代谢物、分解物、残骸和碎屑等,它们是海洋中固有的;还有一部分是陆地上的生物人类在活动中生成的有机物,通过大气河流带入海洋中的。就其在海水中的存在状态而言,可分为四类:

  1. 溶解有机物(DOM);
  2. 颗粒有机物(POM);
  3. 挥发性有机物(VOM);
  4. 胶体有机物(COM)。

  通常以孔径为0.45微米的玻璃纤维滤膜或银滤膜过滤海水,滤下的海水中所含的有机物称为溶解有机物,留在滤膜上的有机物为颗粒有机物。由于大部分海水有机物的化学组成尚不清楚,在研究海水有机物分布时多以溶解有机碳(DOC)、颗粒有机碳(POC)分别代表溶解有机物和颗粒有机物。有时还用溶解有机氮(DON)、溶解有机磷(DOP)、颗粒有机氮(PON)和颗粒有机磷(POP)表示。

研究简史

  早在1892年,K.纳特雷尔就测定过海水中溶解态脂肪酸的含量;1909年A.皮特尔又测定了海水中溶解有机物的含量,这是海水有机物最早期的研究工作。到了20世纪30年代,A.克罗伊和B.T.达茨科等人研究了海水中溶解有机碳的含量分布,这才开始了对海水有机物的系统研究。从此之后,许多学者致力于分析各海区的有机碳、有机氮和有机磷的含量分布。从50年代起,为了配合水域生物生产力的研究,对个别的天然有机产物和人造有机污染物的分布,进行过大量的研究工作。自70年代以来,这方面的研究取得了较大的进展。1977年在爱丁堡召开的国际学术会议上,讨论了海洋有机化学的概念和发展方向。1981年,E.K.德斯马等发表了《海洋有机化学》专著。海洋有机化学的发展,与水域生产力、元素地球化学、生物地球化学、沉积成岩作用的理论研究、海洋生物资源利用等方面有密切的关系。80年代,人们将进一步研究溶解有机物的形成、化学结构、氧化降解动力学、各界面上的通量、归宿,研究溶解有机物对海洋生态学、元素地球化学和沉积成岩作用的影响,并将更广泛和深入地研究海洋生物的次级代谢物的分离、化学结构、生理活性和潜在的抗菌、抗肿瘤等药效。近年来,海洋生物地球化学已成为海洋化学和物质全球循环研究的中心。在海洋物质循环中有机物是同生物关系最密切的物质之一。因此,关于它在海洋元素生物循环中的作用已成为目前海洋化学家热门的研究课题(见碳循环、氮循环、硫循环、磷循环)。

研究内容

  含量分布 大洋中的溶解有机碳,通常在深度100米以内的上层海水中的含量较高,有季节性变化,用湿法测得的含量,高时可达1.3毫克碳/升;深度越大,含量越小,在深度超过300米的海水中,含量几乎没有季节性变化。有些海区的溶解有机碳含量,可低至0.2毫克碳/升。在海洋沉积物间隙水中,溶解有机碳的浓度很高,可达100~150毫克碳/升。海水中颗粒有机碳含量为20~200微克碳/升,多数为数十微克碳/升。在上层海水中,颗粒有机碳的含量大约只有溶解有机碳的1/10,而在深水中,则只有1/50。近岸海域中颗粒有机碳的含量,可比大洋水高1~2个数量级。一般,在初级生产力高的海域中,颗粒有机碳含量也高,如在秘鲁流和北大西洋海水中,其含量在夏季可大于100微克碳/升。海水中挥发性有机碳的含量,大约为总有机碳的2%~6%。河口海域的生物生产力高,海水中有机物的含量普遍高于大洋,尤以颗粒态者为甚。

  大洋中总有机碳的平均含量约为1毫克碳/升,因而整个海洋中的有机碳总量达1.5 ×1012吨,与陆地上的煤、泥炭和表层土壤(0~30米深)中的有机碳总量属同一个数量级,超过海洋生物总量的500倍,而且所含有机物种类之多,远远超过海洋中的无机物。

  溶解有机物 主要成分是浮游植物的分泌物、动物的分泌物和排泄物、死生物自消解和受细菌分解过程中的产物等,包括从低分子到高分子的、种类繁多和结构复杂的有机化合物。此外,进入海洋的有机污染物,有的也溶解于海水中。

  溶解有机物所包含的化合物,种类很多,已被分析确定的很少,以东北太平洋为例,已确定的化合物只不过占溶解有机物总量的10%左右,主要为氨基酸类、碳水化合物、类脂化合物、尿素等。

  氨基酸类 包括各种酸性的、中性的和碱性的氨基酸。溶于海水中的氨基酸类有游离氨基酸,也有肽和蛋白质等结合氨基酸,它们在大洋海水中的总含量为5~90微克/升,但在近海或生物生产力高的海域,总含量可高达400微克/升。海水中氨基酸类化合物,无论游离的或结合的,都以甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸、鸟氨酸等的含量居多。

  碳水化合物 包括单糖类和多糖类。在溶于海水的碳水化合物中,后者的含量通常高于前者。大洋中的碳水化合物,已确定的有葡萄糖、半乳糖和甘露糖等各种己糖,鼠李糖、木糖和阿拉伯糖等戊糖,还有糖醛酸等。糖的总含量为200~600微克/升。个别糖的含量只有几到几十微克/升。

  类脂化合物 溶于海水中的类脂化合物包括分子中碳原子数为10~22的、饱和及不饱和的游离脂肪酸,以及烃类、甘油酯、磷脂、蜡酯和甾族化合物等。各种类脂化合物在海洋中的分布不同,例如北大西洋海水中的总脂肪酸含量为13~60微克/升;墨西哥湾海水中的类脂化合物含量为溶解有机碳的15%~20%;南大洋水中的类脂化合物含量较多,约占溶解有机碳的40%~55%。海水中甾醇类的含量较低,通常只有数微克/升。

  维生素类 已定量测定过的有维生素B12、维生素B1和生物素,它们在深度为0~100米的大洋水中的平均含量分别为0.1、0.8和1.8微克/升,在近岸海水中的含量较高。

  有机污染物 随着近代工业和农业的发展,海水中带入了相当量的有机污染物。据1972年资料,多氯联苯(PCB)在北大西洋表层水中平均含量达3.5×10-2微克/升,直至3,000米深处还能测出。农药DDT在海水中的分布也很广泛,经由大气传播,在南极海域中都能测到。现今对DDT的使用量减少,海水中的含量一般低于10-3微克/升(见海洋农药污染)。此外,海洋还受到石油烃类的污染(见海洋石油污染)。

  海水中已测定的溶解有机物,还有尿素、核苷酸、腺苷三磷酸和其他含氮化合物,并且有微量的生物体的次级代谢物,如激素和化学传讯物质等。其余的溶解有机物,虽然化学组成仍不清楚,但已了解到其中大约60%~80%的物质,是能抵制氧化和细菌分解的腐殖质类化合物,它们是碳水化合物,氨基酸、脂肪酸、芳烃、酚和醌等有机化合物经过复杂的化学过程和生物化学过程而形成的。它们不同于陆地土壤中的腐殖质。腐殖质的木质素含量较多,而且多在海水盐度小于10的水域中即发生沉淀。近岸大量底栖褐藻分泌到海水中的多酚化合物,能与碳水化合物和蛋白质等聚合成腐殖质,使近岸的溶解有机碳的含量增高;还能逐步转变成大分子有机聚合物,进入食物链,成为滤食性动物和食碎性动物的食物。海水腐殖质和土壤腐殖质相似,可分离为溶于酸的富里酸(FA)和不溶于酸的腐殖酸(HA)两类化合物。富里酸的分子量较低,大约80%的分子量小于1,500,而且脂肪酸的含量较高。海洋沉积物中的腐殖酸,在一定条件下,有可能形成石油。

  颗粒有机物 通常指悬浮在海水中的直径大于0.5~1微米的有机物,但实际上包括从胶粒至细菌聚集体和浮游生物体等物质。

  河口海区海水中的颗粒有机物,主要是河流和风从陆地带来的;大洋中的颗粒有机物,主要来自海洋生物的排泄物和生物体分解而成的碎屑。在大洋的颗粒有机物中,通常结合着40%~70%的硅、铁、铅、钙等无机物。

  颗粒有机物水解之后,可生成各种氨基酸、叶绿素、碳水化合物、类脂化合物和腺苷三磷酸等。从腺苷三磷酸的分析值,可推知颗粒有机碳中,约有3%属活的生物体。颗粒有机物为食物链的重要的一环,它从浅层逐渐下沉,直至海底,为底栖动物所捕食,大部分都进入沉积层。

  挥发性有机物 蒸气压高、分子量小和溶解度小的有机化合物,包括一些低分子烃、氯代低分子烃、氟代低分子烃、DDT的残留物和一氧化碳等。其中以甲烷的含量最高;其次是 C2~C4的烃类,如乙烷、乙烯、丙烯等。它们能在风力、波浪等动力条件下蒸发,逸入海洋上空的大气中。

  有机物的影响 溶解有机物、颗粒有机物、挥发性有机物,在海洋中经历着错综复杂的相互转变,大部分有机物最终被氧化成二氧化碳,后者又经浮游植物吸收,通过光合作用而重新变成有机碳,形成了有机碳在海洋中的循环,而且在海水有机物的储存、输入和损失之间,有一定的比例关系(表3)。在这三类有机物中,溶解有机物对海水的性质和海洋生物的影响最为突出。

  溶解有机物在海水中的含量虽低,但它和海水的物理性质和化学性质有很大的关系,且对海洋生物的生长和繁殖有重要的作用,主要表现如下。

  1.对海色的影响。有机物被无机悬浮物吸附后,增加了悬浮物的稳定性,从而使海水的颜色加深和透明度降低。

  2.提高一些成分在海水中的溶解度。海水中碳酸盐所以呈过饱和状态,其原因之一是有机物被吸附在碳酸钙微晶表面上,阻碍晶体的生长,故悬浮在海水之中而不沉淀,可使碳酸盐的含量超过通常的溶解度。溶解有机物的存在,也能提高其他一些难溶的金属盐类和烃类在海水中的溶解度。

  3.对生物过程和化学过程的影响。无机悬浮物上所吸附的有机物,能进一步吸附和浓缩细菌,在颗粒表面上进行生物化学过程,使被吸附的有机物降解和转化。另外,有机物的氧化还原作用,影响海洋环境的氧化还原电位,也影响着海水中的生物过程和化学过程。

  4.对海–气交换的影响。海洋表面微层富含有机物,其含量超过海水中含量的10~1,000倍,有促使表面微层起泡沫的性能,且能降低海–气交换的速度。溶解有机物与气泡作用,可使表层水中颗粒有机物的含量增加;反过来,颗粒有机物也可分解而生成溶解有机物。两者之间相互转化并达到平衡。

  5.对多价金属离子的络合作用。溶解有机物中的氨基酸和腐殖质等物质,含有各种活性官能团(见基),能通过共价键或配位键与多价金属离子发生络合作用,形成有机络合物。如使铜离子等有毒的重金属离子的毒性降低,甚至转化成无毒的物质;阻碍磷酸盐和硅酸盐等物质沉淀,延长它们在水体中的停留时间,更好地被生物利用,从而对海洋生态系有重要的意义。另一方面,海水中的许多重金属,是由河流带来的。当河水流入河口海区时,形成的金属有机络合物,因水体的酸碱度和盐度发生急速的变化而逐渐沉淀下来。从这一点来说,河口区对重金属污染物有自然的净化能力。

  6.对生理过程的作用。近岸底栖的褐藻,分泌出大量的多酚化合物,根据其在海水中含量的多少,对生物的生长有促进或抑制作用。在溶解有机物中,有微量的化学传讯物质,它们是一些海洋生物所分泌的,能支配生物的交配、洄游、识别、告警、逃避种内的和异种之间的各种生物过程的成分。见海洋生物化学。