海水分析化学

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  海水分析化学汉语拼音:Haishui Fenxi Huaxue;英语:Sea Water, Analytical Chemistry of),研究海水中各种组分的分析方法的学科。是海洋化学的一个重要分支,在研究和发展其他海洋学科中也起着重要的作用。其内容包括:采样、样品处理、待测组分的分离、富集和测定方法。

简史

  海水分析的早期工作,是从建立海水中主要溶存成分的分析方法及其含量的测定开始的。19世纪80年代,W.迪特马尔测定了采集自世界各大洋的77个水样的主要溶解成分,进一步证实了海水组成恒定性这一重要规律。1902年,M.H.C.克努森提出了氯度和盐度的概念,建立了海水氯度的分析方法,从氯度的测定值计算海水盐度。在海水溶解氧、碱度等的分析方法建立之后,就能够研究海水的二氧化碳系统和溶解氧的分布和变化。

  从20世纪开始,由于对海洋生物生产力研究的需要,开展了海水中微量营养成分的分析。特别在20世纪前半期最为活跃。在此期间,海水中有机组分的分析方法也逐渐有些报道。对海水微量元素的分析,虽然从50年代前就已经开始,但直到60年代后期和70年代初,由于应用了分析化学中的新方法和新技术,才得到迅速的发展。

  70年代海洋环境科学的崛起,促进了海洋中痕量污染物,如有毒金属、农药和烃类等的分析方法的发展。能够分析和必须分析的海水中的元素,几乎涉及了自然界存在的所有元素,其浓度范围从常量元素的约20克/升至放射性核素的10-18克/升。有时还要求测定各成分不同形态的含量。为此,已应用了分析化学中大多数的新方法和新技术。

  1965年,陈国珍J.P.赖利分别以“海水分析化学”为题,总结了这一领域的工作。1990年,陈国珍又出版《海水痕量元素分析》,进一步对海水中痕量元素作了重要补充。K.格拉斯霍夫在1976年编著《海水分析方法》,很快被广大海洋工作者认可,并在1983年由M.埃尔哈特K.克雷姆林修订和扩充出版第2版,共13章。1999年又出版第3版,共27章,对第2版进行了完全的修订和扩充。主要包括:经典海水分析化学的修订和扩充;引入新的或自动化高的测定(例如营养盐分析等)、微电极或微感应器(例如pH、pCO2和极谱)测定等,关于pH和总无机碳的测定等作了大的修订和补充。因为近年来海洋有机物化学和海–气交换过程研究发展很快,因而书中有与之相关的内容,例如高温燃烧法测定溶解有机碳(DOC)和氮(DON)、紫外光氧化自动测定DOC,以及颗粒有机碳(POC)和氮(PON)的测定、海水中亲脂有机浓提物的制备、吸收和吸附色谱等、海水中石油残余物的测定、海水中选择有机氯化合物的测定、海水中挥发性卤化碳的测定、海水中二甲基硫(DMS)的测定、海水腐殖质的测定、海水氨基酸和糖类的测定和光合色素的测定等,组成了新扩充的14章的内容,与该书第2版相比有了大的进展。

采样和分析前的预处理

  海水是一个复杂的多组分的多相体系,包括多种有机和无机的、溶解态的和悬浮态的物质,其含量约为3.5%,其中各组分的含量相差悬殊。11种主要溶解成分在海水中占总盐分的99.99%。其他成分的含量均在1ppm(百万分之一)以下,其中大多数成分的含量都在痕量或超痕量的水平。上述的特点必然对海水分析带来影响,例如:大量基体盐类对测定的影响、有机物及微生物活动的影响。多相体系是否分离,对分析也有影响,特别是在痕量或超痕量成分分析时,对分离、富集和测定的方法,都有具体的要求。同时,海水分析所面临的对象是广阔的海域,样品的数量很多,种类也不同(海水、微表层海水、间隙水等),加上船上工作条件的限制,都要求分析方法和使用的仪器必须灵敏、简便、快速和适用于船上的工作条件,特别是建立能快速测定的现场自动分析仪器和方法。此外,采样技术的研究、样品储存和防止沾污、海水分样方法的相互校准和规范化等,也都是十分重要的问题。

海水取样

  要得到真正代表某一水体瞬时含量的结果,水样的采取和储存是极其关键的一步,特别是痕量元素的分析,更是如此。

  采样的方式有3种:①用采水器采样;②用泵抽取水样;③利用吸附、离子交换或电沉积等方法使待测的元素或化合物在现场富集采样。其中以采水器法较为通用。

  使用采水器采样,要根据待测成分的性质和浓度,选择最适宜的采水器。对采水器的一般要求是:结构能使采水时瓶内外的水迅速而充分地进行交换,关闭系统的密封可靠,材料有抗腐蚀性、不沾污水样和不吸附待测成分的特点,采水器不宜太重等。

  分析微量金属时,不能用金属采水器采样。不可避免的金属部件,必须涂有塑料层。在进行深层采水时,要避免钢丝缆绳的铁锈和油脂等带来的沾污。可使用有塑料涂层的钢丝绳或工程塑料缆绳。

  精细水体结构分析的垂直或水平的连续采样,可用泵取采样系统。为减少泵对水样的沾污,多采用塑料潜水泵。这类采样方式和多种参数(温度、盐度、深度、溶解氧、pH等)的传感器相结合,可组成海上走航的连续自动调查系统。

  现场的采样富集设备,大都由采水、过滤、富集等几个环节组成。经泵取系统采水并过滤后的水样,可通过吸附剂(螯合树脂或表面键合有螯合物的多孔玻璃微粒等吸附剂)进行富集,也可通过电沉积的方法进行富集。

水样的过滤

  海水中含有悬浮颗粒物质,可用减压抽滤、压滤或离心分离等方法加以分离。无论抽滤或压滤,均应注意使用适当的真空度和压力,否则会使浮游植物细胞破裂,导致溶解有机物和重金属的含量增加;用离心分离法时,分离的效率和所分离的物质的状态,决定于离心速度、离心分离的时间和悬浮物的颗粒大小。当离心机的转速大于10,000转/分的时候,可分离包括胶体在内的海水中的悬浮物。在这些方法中,常用抽滤或压滤法,而且习惯上用平均孔径为0.45微米的滤膜过滤海水样品,除去悬浮物质。事实上,所得的滤液,仍含有小于0.45微米的固体物质和胶态物质。

  滤膜的种类很多,随材料和制备方法的不同而有不同的性质。制造滤膜的材料有纤维素、纤维素酯、聚氟乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚氯乙烯、玻璃纤维和银箔等,其中常用的有纤维素酯和聚碳酸酯。

水样储存

  在海上采集的水样,常要储存一段时间,或带回陆上实验室进行分析,必须防止被测成分在储存期间发生变化。

  样品的组分在储存期间发生变化的原因,大致有以下几方面:①物理、化学、生物化学和微生物的作用,例如悬浮颗粒的聚凝沉降、某些成分在悬浮颗粒上的吸附和解吸、因环境条件改变而引起的化学平衡的变化、微生物的增殖与死亡。②某些化学成分被容器吸附或从材料中浸出。③某些挥发性物质的变化等。

  常用于储存海水样品的容器,大致分为两类:①硬质玻璃容器,用于储存测定有机成分、磷酸盐、硝酸盐、汞等的水样;②高密度聚乙烯或聚丙烯容器,用于储存测定主要成分、营养盐(分析磷酸盐和硝酸盐水样时不用聚乙烯容器)和微量金属的水样。

  测定盐度和常量元素的水样时,储存不会明显改变成分,只需选用密封良好和渗透性低的容器,如硬质玻璃或高密度聚乙烯容器即可。

  微量营养成分的水样,由于生物和酶的作用,采样之后浓度变化很快。可加入氯仿、氯化高汞或酸等化学试剂,并且快速冷冻,使微生物停止活动。

  微量金属的水样,因待测成分的含量低,其浓度和形态在储存期间的变化更显著。采样后应立即过滤。加入试剂后,将水样放在低温(4℃)或冰冻条件下保存。

主要元素分析

  海水中的主要元素通常遵守海水组成的恒比关系。由于这些元素主要形成盐类而溶存于海水之中,故必须了解海水的含盐量,它可用海水盐度来表示。通常测定海水的氯度或盐度。

  海水的氯度常用摩尔–克努森法或法扬斯法测定,准确度为±0.01Cl,它们都属于容量法。用重量电位滴定法时,准确度可提高到±0.001Cl。

  钠、钙、镁、硫等其他常量元素的测定方法,有重量法、容量法及为提高精密度和准确度所采用的电位滴定法和光度滴定等。要研究海水中常量元素和氯度比值的变化,至少要求具有±0.15%的精密度和准确度。为提高海水中的钙、镁、硫酸根等的测定方法的准确度,采用离子交换树脂除去干扰离子,然后测定。应用示差色谱法可分辨钙、镁、钠、钾的氯度比值之间的微小差别。用同位素稀释法可研究锶的氯度比值。

  此外,在对准确度要求不高的情况下,可用火焰分光光度法、原子吸收分光光度法和离子选择性电极测定钠、钾、钙、镁、锶等;还可用离子选择性电极法测定氟。海水的pH和碱度的测定则多采用pH电测法。海水中溶解氧的测定,除采用经典的温克勒容量法外,还可采用气相色谱法和极谱法等电测法进行测定。

营养盐分析

  营养盐的测定普遍采用光度法自动分析。

无机氮化合物

  可以亚硝酸盐、硝酸盐和氨等几种形式存在于海水中。

  亚硝酸盐的测定法,都是使亚硝酸盐与芳香胺反应生成重氮化合物,再与一种芳香胺偶联而成偶氮染料,然后进行光度测定。

  硝酸盐的测定法,研究得比较多。大致分为两类:①选用某些试剂,如番木鳖碱、二苯胺、二苯基联苯胺及其磺酸盐等,在一定条件下与海水中的硝酸盐反应,被氧化成有色的化合物,然后进行光度测定。②使用某些金属或合金将硝酸盐还原为亚硝酸盐,然后测定还原产物的量以测定硝酸盐。曾用过的还原剂有锌、镉–汞、镉–铜、锌–镉等。其中镉–铜还原法的还原率高,仪器简单,操作较简便,用得较多。测定氨–氮的常用方法是使氨氧化成亚硝酸盐,通过测定亚硝酸盐来测定氨。采用的氧化剂有次氯酸盐和次溴酸盐。后者稳定,氧化时间短,氧化率也高。

磷化合物

  海水中的磷以溶解态无机磷、有机磷和颗粒态磷等几种形式存在。所有测定磷的方法都首先把磷化合物转化为无机磷酸盐,加入酸性钼酸试剂,使其形成复杂多酸,再还原成钼蓝,然后进行光度测定。用过的还原剂有氯化亚锡、抗坏血酸、米吐尔等。自1962年提出锑盐抗坏血酸钼蓝法后,由于该法具有结果稳定、还原时间短,而且不需要校正盐误差等优点而被广泛采用。

  海水中硅酸盐的测定,通常采用硅钼黄和硅钼蓝两种方法。

微量元素分析

  海水中微量元素的含量,大都在10-10~10-12克/毫升范围内,甚至更低,属痕量或超痕量分析范畴。

  灵敏度足够高的海水微量元素的直接测定法不多,加上海水中有大量基体盐类存在,不易得到可靠的结果,常先用富集分离方法,消除干扰,并提高待测微量成分的浓度,然后进行测定。

富集分离法

  常用的方法有:溶剂萃取法、离子交换法、共沉淀法和冻干法等。

  1. 溶剂萃取法。例如吡咯烷基酸铵–甲基异丁基酮,可用于萃取海水中的钴、铜、镍、铅、锌、银、铂、铁等元素,供原子吸收分光光度法测定用。
  2. 离子交换法。纤维素交换法,可富集海水中的钴、铬、铜、铁、钼、镍、铅、锌、铀等元素,供X射线荧光法和中子活化法测定用;螯合树脂交换法,可富集镉、铬、铜、铁、锰、镍、铅、锌等元素,供原子吸收分光光度法测定用。
  3. 共沉淀法。用分光光度法、原子吸收法或中子活化法测定海水中微量元素之前,可用共沉淀法富集分离。例如用氢氧化铁为沉淀剂,分离海水中的砷、铕、镧、钌、锡、钽等成分之后,再用中子活化法测定它们的含量。
  4. 冻干法。可用于中子活化法测定海水中多种元素之前的富集,但不能分离出干扰元素。

分析方法

  海水中微量元素常用的分析方法有:

  1. 分光光度法。常用于测定海水中微量营养盐,海水中的氰化物、硫化物、挥发性的酚类、油类等污染物,也曾用于海水中微量铀、铝、钨等重金属的测定。方法简便,精密度较好,仪器简单。它的缺点是灵敏度不够高,一般只在10-6克/毫升左右,但试样经过富集,灵敏度可提高 1~2个数量级。
  2. 原子吸收分光光度法。海水样品经螯合树脂交换或溶剂萃取,除去基体盐类和富集待测元素之后,可用此法测定镉、钴、铜、铁、锰、镍、铅、锌等元素的含量。用无焰原子吸收法直接测定这些元素,也取得了一定的进展。冷原子吸收法,可用于测定海水中汞的含量。这类方法的灵敏度高,选择性好,仪器设备较简单,尤其是无焰原子吸收分光光度法,灵敏度更高。一般达10-9克/毫升,应用更加广泛。
  3. X射线荧光法。利用同位素源发射的X射线,照射用于海水分离富集的纤维素交换剂,再用硅(锂)等探测器与多道分析器,对样品中各种金属元素所发出的Kα或Lα射线进行检测。此法选择性高,可用于海水中铜、铁、钼、镍、锰等多种元素的同时测定。此时样品不被破坏,可用于进一步分析。
  4. 等离子体发射光谱法。以电感耦合高频等离子体焰炬为光源。试样通过该焰炬时,可被加热至10,000K的高温,实现较完全的原子化和有效的激发。此法具有十亿分之一级或更高一些的灵敏度,且可用于多元素同时测定,方法简便快速,是海水微量元素分析的一种好方法,可用于砷、锑、铁、镉、镍、锰、铜、锌、铅、稀土金属等多种元素的分析。
  5. 溶出伏安法。预先在恒定的电位下将被测物电解富集在电极上,然后在变动电位的条件下使富集的物质反向溶出,并通过伏安曲线进行测试。此法设备简单,灵敏度高,是能用于对海水中微量元素进行直接测定的少数几种方法之一。在适当的条件下,可同时测定多种元素,也可进行形态的分析。此法可测定海水中的铜、锌、镉、铅、铊、铟、铋、锑、银、砷等多种元素的含量,还可测定海水中的碘、溴、硫和NO等离子的含量。
  6. 放射化学分析法。通过对海水中存在的放射性同位素或其子体的特征放射性强度的测量,来测定它们的含量。这种方法的灵敏度很高,仪器设备不太复杂。试样经过共沉淀和溶剂萃取分离富集后,可用此法测定海水中的总β射线和钴–60、锶–90、钌–106、铯–137、镭–226等核素的含量。
  7. 中子活化法。让入射中子在选定的条件下和待测元素的稳定同位素发生反应,生成放射性元素,用锗(锂)等探测器和多道分析器测定后者的特征放射性强度,可测定待测元素的含量。用此法之前,试样必须经过共沉淀法、冻干法或萃取法进行富集分离。此法的灵敏度很高。个别元素可达10-12毫克/毫升,并可同时测定多种元素。
  8. 质谱同位素稀释法。向海水样品中加入一定量的同位素组分已知的待测元素化合物,即加入一定量的同位素标记原子或标记化合物,在样品达到平衡后,富集并分离出待测元素,再用质谱法测定其同位素组分。样品中待测元素的浓度可由同位素比值的变化而计算得出。此法的方便之处是不需要富集分离出纯净的待测元素,也不要求定量回收。曾用此法测定过海水中的锂、铷、锶、钡、铅、铜、铀、钍等元素的含量。

有机物分析

  海水中的有机物含有氨基酸、碳水化合物等来自生物的天然存在的物质和石油烃、氯代烃类杀虫剂等人为的环境污染物。它们的浓度一般都很低,通常为ppb(十亿分之一)水平或更低。因此在大量无机盐存在下分析有机物时,必须预先用蒸发、溶剂萃取、电泳脱盐和离子交换树脂分离等方法加以浓缩。常用的分析方法有分光光度法、色谱法、荧光分析和红外吸收光谱法等。在研究海洋有机物在元素地球化学平衡中的作用(见海洋地球化学)和它们对无机盐类和氧的循环所起的作用时,常讨论总有机碳、总有机磷和总有机氮的含量。

总有机碳分析

  有湿氧化法、光化学氧化法和高温燃烧法。湿氧化法是在水样中加入氧化剂进行氧化,使有机碳生成二氧化碳;光化学氧化法是用汞弧灯管照射水样,使有机碳进行光化学氧化而生成二氧化碳;高温燃烧法则将水样酸化,然后蒸干,或用少量水样直接注射入燃烧管,在催化剂存在下通入氧气进行高温燃烧,使有机碳转化成二氧化碳,然后用电导法,气相色谱法或非色散红外法测定。这3个方法中,以湿氧化法比较简便易行,但目前后两种方法应用最广(特别是自动化计算机控制的方法)。

总有机氮分析

  可用改进的微量谢尔达尔法或光化学氧化法,将试样中的有机氮分解并生成硝酸盐,也可在碱性条件下用氧化剂将其氧化成硝酸盐,然后还原成亚硝酸盐,按常规方法测定。

总有机磷分析

  在加压下将有机磷分解,使生成无机磷酸盐,然后用磷钼蓝光度法测定。也可用光化学氧化法和过硫酸盐氧化法进行分解,然后测定。后面这两种方法,因适合连续自动化测定,已被推荐为标准方法。

碳水化合物分析

  可测定其总量,也可测定个别单糖的含量。总量的测定是用浓硫酸将碳水化合物脱水,再使其与某些芳香族化合物形成有色化合物,进行比色法测定。常用的试剂有苯酚、蒽酮、N–乙基咔唑、5–甲基苯二酚–[1,3]、1–色氨酸等。个别单糖的测定可以在分离富集后用色谱分析、分光光度法分析、酶分析或荧光分析法检测。

氨基酸分析

  常用配位交换法富集海水中的氨基酸,即用亚氨基二乙酸系阳离子交换树脂与某些重金属离子,如铜离子,结合而成的金属–树脂交换剂选择吸附氨基酸,然后用自动氨基酸分析仪进行测定。还可将分离富集后的氨基酸制成甲基或乙基衍生物,再进行气液色谱分析。此外,荧光分析法和高效液相色谱法已得到较广泛的应用,例如用邻–苯二醛和氨基酸生成荧光产物后进行检测。此法灵敏度高,检测浓度可达几个皮摩尔。

脂肪酸、羟基酸和脂类化合物分析

  通常在酸化条件下进行萃取浓缩,再制成衍生物或荧光化合物,然后用气相色谱法或高效液相色谱法。还可用间接的方法测定总脂肪酸的浓度。如用氯仿萃取浓缩后,使形成铜络合物,再用原子吸收光谱测定络合物中的铜。

光合色素分析

  主要是进行叶绿素的分析。为此,用90%丙酮萃取后,用分光光度计测出在3个不同波长下的吸光值,应用 SCOR/UNESCO方程式或其他 3色分光光度方程式计算,可分别得出叶绿素a、b、c的浓度。

维生素分析

  通常分析维生素B12、维生素B1和生物素。用生物鉴定法检测其浓度。

烃类化合物分析

  有天然存在的和因石油污染而进入海洋的。其测定方法首先是用有机溶剂萃取,分离之后,再根据测定总量或测定个别组分而选择分析的方法。对一般污染监测,可测定其总量。萃取后,或者用色谱分离法除去其他有机化合物后,用紫外吸收光谱法测定,也可用红外吸收光谱分析法对烃类进行定性分析或定量分析。个别组分的挥发性烃,可先用有机溶剂萃取浓缩,通入惰性气体(见稀有气体),用吸附剂或冷阱收集,解吸后进行气相色谱分析。高效液相色谱法有连续定量检测的优点,应用较广。还可用气相色谱–质谱联用分析法,它有较高的灵敏度。

氯化烃类化合物分析

  人类活动造成的海洋污染物,如DDT、DDD、狄氏剂、PCB类等各种氯代烃类化合物在海水中的浓度,一般在皮摩尔以下。常用液–液萃取法和吸附剂分离法,先分离、富集,然后用气相色谱法进行分析。

酚类化合物分析

  在沿岸海域的海水中,酚类化合物的浓度较大,它主要是工业污染物,少量是由潮间带的固着藻类分泌出来的,可用比色法分析。例如从酸性溶液中用水蒸气蒸馏法分离出酚类化合物之后,加入4–氨基安替比林,生成有色衍生物,用光度法测定;也可用荧光法和极谱法测定酚类化合物。个别酚类化合物可用大孔阴离子交换树脂进行分离,然后用气相色谱法或气相色谱–质谱联用法测定。用液相色谱法可分析某些具有天然荧光的酚类。沿岸水中的腐殖质、木质素等多酚类物质,可用荧光分光光度法检测。

有机汞、砷化合物分析

  对人类有直接毒害的化合物。对有机汞化合物,一般先将其破坏分解或氧化为无机汞然后测定。还可用萃取法将有机汞预先分离,或将其转化为碘化物或氯化物后再分离,最后用气相色谱法测定;分子量较低的有机砷化合物因易于挥发,可用气相色谱法或原子吸收法。为鉴别各种形式的砷,可用硼氢化钠将其还原成相应的胂类化合物,以冷阱收集后缓慢升温,然后用色谱法或原子吸收法测定。

表面活性物质分析

  在海水中有自然存在的和人类活动引入的表面活性物质,它们集中于海–气界面,必须用特殊的采样器采样。人为的阴离子表面活性剂,可用次甲蓝分光光度法测定,也可在水样中加入过量的阳离子表面活性剂,酸化后用4苯硼化钠标准溶液滴定。此外,还可应用金属化合物如双–乙二胺铜(Ⅱ)与阴离子表面活性剂生成络合物后,用有机溶剂萃取,再用原子吸收法测定金属的含量。对人为的阳离子表面活性剂,可在试样中加入过量的阴离子表面活性剂后,用与上面相似的方法测出其含量。若需鉴定各组分,可用液相色谱法分离后加以测定。海水中自然存在的表面活性物质,可用极谱法或分光光度法测定。

自动化分析

  为了分析数量很多的海水样品,最好在现场进行连续自动测定。海水自动化学分析系统主要由取样器、蠕动泵、分析线、延迟和反应系统、流动式比色计记录装置等几部分所组成。根据上述原理已设计和生产出多种型号的测定氮、磷、硅等微量成分和有机碳的自动分析系统。在另一类自动分析中,使用了传感器,将传感器投放于海水中,连续走航记录。但是,传感器的灵敏度还不够高,已采用过的有盐度、pH、氧化还原电位、溶解氧、浊度、氟离子浓度等少数项目的测定。

  海水分析化学虽然已发展成为分析化学和海洋化学中较系统的一个分支学科,而且每年都有新的测定方法和被测定物质的报道。但是,海洋科学的发展,仍给它提出了许多有待解决的课题。例如:保持现场状态不同种类水样的采样方法、超痕量无机组分的分析及其分析准确度的提高、不同组分的形态分析方法、超痕量有机组分的分析、快速的现场自动分析方法、保证和提高分析可靠性和可比性的方法学的研究和有关标准参考物质的制备等。