化学反应

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  化学反应汉语拼音:Huaxue Fanying;英语:Chemical Reaction),一种或多种物质转变成另外一些物质的化学过程。化学反应使物质发生了本质的变化,反应时物质分子中的化学键断裂,分子中的原子原子团重新排列组合,借助形成的新化学键而结合成新的分子。一般情况下,必须供给反应一定的能量,才能使反应物的化学键断裂,可采用热能、电能、电磁辐射能等;为了促使某些化学反应能在比较温和的条件下定向地进行,常加入少量催化剂。在可量度的范围内,化学反应体系遵循质量守恒定律

反应的热力学、动力学原理

  化学反应能否发生和进行是由反应的自由能改变决定的。如果各产物的自由能小于各反应物的自由能,即反应自由能改变为负值时,则该反应可以发生,负值愈大,反应愈易进行。化学反应通常很少是由反应物直接碰撞而产生稳定的产物分子,大部分的化学反应都是吸收一定的能量(活化能),经过一系列中间步骤,产生一系列高活性的反应中间体或过渡态(见过渡态理论)。这些中间体大部分是原子、自由基离子或活性很高的分子。反应的过渡态是指旧的化学键尚未完全断裂,新的化学键又未完全形成,整个体系处于能量最高的状态。研究化学反应历程(反应机理)可以掌握反应的内在规律,从而控制反应。

  另外,还要考虑化学反应进行的速率。

  传统的化学反应过程,通常是将反应物混合,然后加热或加压促使反应进行。加热可以活化反应分子,并加速分子或离子的互扩散。当利用激光激活分子时,原则上可以做到选择性激发。如果激光的波长适当,能够被反应分子吸收,即使在很低的温度下,化学反应仍然可以进行,并且能够克服上述不规则运动。作为引发反应的激光涵盖了从远红外、红外、可见、紫外直到真空紫外的整个区域(6×10-4~5×10-9米)。见激光化学

反应类型

  化学反应根据各种不同的性质、过程、目的有多种分类,往往一种反应能归属于数种类型。一般按反应过程的特征可分为化合、分解、置换反应、复分解、聚合、降解;按反应类型可分为中和反应、氧化还原反应、酯化反应、皂化反应、磺化反应、硝化反应、取代反应、电化学反应、光化学反应等;按反应机理可分为链反应、串联反应、取代反应、加成反应、消除反应、重排反应、协同反应等;也可以发现者的名字来命名,如沃尔夫–基希纳反应、狄尔斯–阿尔德反应、弗里德–克雷夫茨反应、迈克尔加成反应等。高分子化合物分子量很大,但是它们所具有的官能团,仍然与小分子有机化合物有一样的反应性能(见高分子化学反应)。

快速化学反应

  化学反应半衰期t1/2短于1秒的反应称为快速化学反应,而t1/2短于10-8秒的则称为超快速化学反应。化学和生物体系中许多重要反应,如无机金属络合物的生成反应、电子和质子的传递反应、生物酶催化反应、核酸与药物的相互作用以及分子内和分子间能量转移过程等都属于快速化学反应甚至是超快速化学反应的范畴。

  C.N.欣谢尔伍德在早期研究固体的燃烧以及爆炸反应原理的基础上,20世纪30年代后研究了氢氧体系的快速化学反应速率,发展了快速化学反应的动力学。N.N.谢苗诺夫研究了压力、光、温度、催化剂,特别是温度对气相反应动力学中的链反应(爆炸式快速化学反应)的影响,严格确定了各类可燃气体体系的闪燃点(即临界爆炸温度)。两人的研究使人们对气体快速反应有了深刻的认识,因此而获得了1956年诺贝尔化学奖。

  长期以来,反应机理的研究只局限于大量分子的宏观反应。快速化学反应是在非常快的时间内完成的,要在微观的分子层次上了解反应的机理,就需要有在很短的时间里观测化学反应过程的手段。测定快速化学反应的有效手段主要是弛豫法和闪光光解技术。弛豫是指一个平衡体系因受到外来因素快速扰动而偏离平衡位置体系并趋向新平衡的过程。化学弛豫方法可以研究反应时间为10-8秒的快速化学反应。激光闪光光解法测定反应时间为10-12~10-11秒超快速反应。闪光光解法已扩大到液体和溶液、气体以及诸如血红蛋白和叶绿素这样复杂生物分子的动力学研究中。发明这两种实验方法并应用于研究快速化学反应的M.艾根、R.G.W.诺里什、G.波特共同获得了1967年的诺贝尔化学奖。

  1986年诺贝尔化学奖获奖者D.R.赫施巴赫、李远哲和J.C.波拉尼应用交叉分子束方法,从分子和原子等微观层次上揭示化学反应过程的细节。化学反应分子内部能量传递发生时间都在皮秒(10-12秒)和飞秒(10-15秒)之间,因此研究化学反应过程就必须在飞秒时间的尺度上对反应进行观测。1999年诺贝尔化学奖获得者、埃及化学家艾哈迈德·泽韦尔利用超短激光创立了飞秒化学,能够拍摄飞秒尺度的反应过程,第一次直接从实验上观察到过渡态的变化过程,使对过渡态的研究有了可靠的手段。